近日，我院马运声教授在国际著名期刊《journal of the american chemical society》（jacs）上发表了题为“triplet carbene with highly enhanced thermal stability in the nanospace of a metal−organic framework”的研究性论文（doi: 10.1021/jacs.1c02430）。该期刊创建于1879年，是美国化学学会的旗舰期刊，也是国际上化学及相关科学领域最具权威性期刊之一，影响因子高达14.612。马运声教授和松田教授为共同通讯作者，我校为第二单位。
论文内容关于稳定卡宾结构的构建。三重态卡宾（tcs）具有独特的电子状态，其磁性和反应性受到关注。然而，tcs的反应性和稳定性通常是一种权衡，两者很难同时实现。该研究通过将tc限制在金属−有机框架（mof）纳米空间，不仅解决了提高tc的热稳定性的挑战问题，同时保持其高反应活性。
不满足八位体规则的开壳层化学物质通常具有很高的反应活性，通常在化学反应中充当重要的中间体。在这些物种中，三重态卡宾（triplet carbenes，tcs）由一个在不同轨道上具有非共享价电子的碳原子组成，并且已知该碳原子经历诸如co捕获和co2聚合等反应。此外，具有非零自旋多重性的tcs有望成为制备有机磁性材料和磁开关器件的基础材料。通常情况下，tcs非常不稳定，即使在低温下也会分解；因此，它们需要在化学反应或材料应用中得到稳定。目前，tc的稳定主要有两种策略：（1）通过扩展系统来实现热力学稳定π 围绕卡宾部分的共轭作用，诱导电子在分子中的离域化和（2）通过引入围绕卡宾中心的大基团来实现动力学稳定，从而防止活性物种靠近卡宾中心。尽管这些策略有时确实显著提高了tc的稳定性，但它们的实施通常需要复杂的合成程序和/或导致tc反应性的降低。因此，需要开发更简单的方法来稳定tcs，而不会对tc反应性产生负面影响。
为了克服这些问题，研究团队以金属−有机框架（mof）的纳米空间作tc平台。通过有机配体和金属离子的适当组合，可以自由设计mofs的纳米空间。通过这种方法，人们可以精确地控制有机配体和吸附剂的空间排列，生产出具有独特性能的材料。此外，将功能单元整合到mofs中被认为是利用mofs框架提高功能中心稳定性和活动性的有效策略。
在本研究中开发了一种新的mof，名为mana-1，它包含一个重氮基团，在mof纳米空间的紫外光照射下产生tc。观察到tc@mana-1与fdp-n2配体产生的tc相比，稳定度为80 k。而且，由于fdp-tc的多孔结构，其含o2量远大于fdp-n2配体，tc@mana-1的反应性强。因此，简单地将fdp-n2引入到mof框架中，在不损失tc高反应活性的情况下实现了tc的稳定化。利用mof纳米空间来固定和分离活性化学物质是稳定这些化学物质并控制其反应性的普遍途径。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02430
简介：
马运声：教授、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师培养对象。获“2008年江苏省优秀博士论文”。 2009.6-2010.7在台湾清华大学化工系从事博士后研究（s. a. chen教授课题组）。2012.7-2013.6在日本京都大学作访问学者（s. kitagawa教授课题组）。2016.9-2019.8在日本名古屋大学任特任准教授（r. matsuda教授课题组）。主要从事分子磁体和金属有机框架材料研究，以第一作者和通讯作者在j. am. chem. soc., chem. eur. j., inorg. chem., dalton trans.,等业界公认的国际重要科技期刊发表学术论文70余篇。
